鎂科研：石墨烯納米片增強鎂基復合材料的摩擦學行為

在骨科應用中，生物金屬材料的高耐蝕耐磨性、良好的力學性能以及低的摩擦力是重要指標。近年來，可生物降解鎂基合金及其復合材料由于具有優異的生物相容性、可生物降解性、屈服強度、彈性模量、密度接近天然皮質骨等優良特性而備受關注。但是純鎂耐腐蝕性較弱，在生理環境中易降解，同時耐磨損性能較差導致破壞材料的機械完整性。為此，研究人員針對提高鎂合金耐磨性開展了大量表面改性技術研究，包括激光熔化沉積、陽極氧化、微弧氧化、等離子電解、激光熔覆、離子注入和轉化硬質涂層等。但是在表面化學狀態、界面結合強度和涂層形態方面，鎂合金表面改性和沉積涂層的可靠性仍然存在問題。此外，傳統表面改性技術形成涂層材料厚度的不均勻性會降低涂層與鎂基體間的結合性和耐蝕耐磨性。含有不同納米顆粒增強體鎂基復合材料的納米摩擦學行為研究報道較少，鎂基復合材料的耐磨性缺乏系統性研究。

最近，澳大利亞皇家墨爾本理工大學Yuncang Li副教授課題組研究了鋯元素和石墨烯納米片（GNPs）作為納米增強材料改善純鎂（Mg）的耐磨性能。本文利用粉末冶金法制備了Zr和GNPs增強的鎂基復合材料，結果表明，與純Mg的耐磨性相比，當Mg基體中加入0.5 wt.% Zr和0.1 wt.% GNPs時，Mg0.5Zr合金和Mg0.5Zr0.1GNPs鎂基納米復合材料（Mg0.5Zr0.1GNPs MNC）在200 μN載荷下的耐磨性分別提高了89%和92%，在100 μN載荷下提高了60%和80%，在50 μN載荷下提高了94%和93%。與純Mg和Mg0.5Zr相比，含有0.5 wt.% Zr和0.1 wt.% GNPs的Mg0.5Zr0.1GNPs MNC的磨損深度和摩擦系數都明顯降低。因此，Mg0.5Zr0.1GNPs MNC具有良好的摩擦性能，在骨科應用領域有廣闊的發展前景。

本文對比研究了在Mg基體中加入0.5 wt.% Zr、0.5 wt.% Zr+0.1 wt.% GNPs對Mg基體組織形貌的影響，結果如圖1所示。Mg0.5Zr粉末混合物在球磨后仍有較大的Zr顆粒存在，而Mg0.5Zr0.1GNPs中Zr顆粒則分散均勻。對燒結后樣品進行OM觀察，發現純Mg中晶粒非常粗大；而Mg0.5Zr合金顯示出清晰的晶界，Zr元素分布均勻，與純Mg相比，晶粒尺寸減??；在Mg0.5Zr0.1GNPs MNC樣品中，Zr元素和C元素均勻分布，Mg基體的晶粒結構細化更加顯著，晶粒尺寸最小。燒結后得到的Mg0.5Zr和Mg0.5Zr0.1GNPs MNC的平均晶粒尺寸為21 μm和18 μm。據報道Mg0.5Zr0.1GNPs MNC晶粒尺寸的減小可能是由于分散分布的GNPs，Mg基體晶界上累積的GNPs會產生“釘扎效應”，在燒結過程中這一效應能夠抑制晶粒長大。

圖 1 球磨粉末的SEM形貌、相應EDX光譜，燒結樣品的OM圖像，燒結樣品的SEM形貌、相應EDX光譜：

(a)純鎂；(b)Mg0.5Zr；(c)Mg0.5Zr0.1GNPs

本文重點研究了純Mg、Mg0.5Zr和Mg0.5Zr0.1GNPs MNC的納米磨損性能，結果如圖2所示。研究表明Mg0.5Zr和Mg0.5Zr0.1GNPs MNC樣品磨損率與滑動次數呈負相關關系，這一結果與純Mg相反。其中，Mg0.5Zr0.1GNPs MNC耐磨性表現最好，這與它們的納米硬度（H）大小相對應：Mg0.5Zr0.1GNPs MNC > Mg0.5Zr >純Mg。此外，GNPs不僅能夠細化Mg基體晶粒，同時可改善基體的位錯密度，分散的納米顆?？梢栽谑┘虞d荷時阻礙位錯運動，有利于提高材料的整體耐磨性。

對經過滑動磨損的樣品進行表面形貌觀察，如圖3所示。從200 μN外加載荷下滑動10次后的表面形貌圖發現，Mg0.5Zr0.1GNPs MNC的磨損深度明顯低于Mg0.5Zr和純Mg，進一步說明Mg0.5Zr0.1GNPs MNC的耐磨性遠高于Mg0.5Zr和純Mg；對磨損區域進行EDS線掃描，發現Mg0.5Zr和Mg0.5Zr0.1GNPs MNC的磨損區域的線掃描強度比較均一，說明加入Zr和GNPs使得Mg基體在滑動磨損過程中對塑性變形的耐磨性增強。此外，Mg0.5Zr0.1GNPs MNC在線掃描區域所有元素表現出相同的強度，這證實Mg0.5Zr0.1GNPs MNC比純Mg和Mg0.5Zr發生更低的塑性變形，從另一方面說明其有更好的耐磨性。對于納米磨損測試期間磨損現象的示意圖如圖4所示，壓頭滑動期間，GNPs針對Mg0.5Zr0.1GNPs MNC中產生的切向力向壓頭引入了大量反作用力（如圖4c），而純Mg和Mg0.5Zr中這一反作用力較低（如圖4a、4b），由于GNPs具有較高的彈性模量，可以在卸載后恢復形狀，所以其磨痕深度要遠低于純Mg和Mg0.5Zr。

圖2 磨損率-滑動次數的函數：(a)純鎂; (b)Mg0.5Zr; (c)Mg0.5Zr0.1GNPs MNC;(d)純鎂、0.5Zr

和Mg0.5Zr0.1GNPs MNC在50、100和200 μN載荷下經過10次滑動的磨損率

圖3 在200μN外加載荷下，滑動10次后的表面形貌、磨損表面的SEM圖像和相應位置EDS線掃描：(a)純鎂; (b)Mg0.5Zr; (c)Mg0.5Zr0.1GNPs MNC; (d)純鎂、0.5Zr

和Mg0.5Zr0.1GNPs MNC在200 μN載荷下滑動10次后表面平均高度

圖4 滑動納米磨損測試過程中磨損現象的示意圖：(a)純Mg；(b)Mg0.5Zr；(c)Mg0.5Zr0.1GNPs MNC

本文還通過納米劃痕試驗探究了在不同施加載荷下，燒結后純Mg、Mg0.5Zr和Mg0.5Zr0.1GNPs MNC的摩擦系數（COF），結果如圖5所示。三者的COF隨時間增加而逐漸降低，Mg0.5Zr0.1GNPs MNC的COF最低，這可能是由于其表面形成的氧化物摩擦層具有自潤滑特性。與純Mg和Mg0.5Zr相比，在100 μN的載荷下，Mg0.5Zr0.1GNPs MNC的COF分別減少了52%和21%，在150 μN的載荷下減少了57%和43%，在200 μN的載荷下減少了71%和29%。

圖5 純Mg、Mg0.5Zr和Mg0.5Zr0.1GNPs MNC的摩擦系數（COF）：(a)COF

與施加負荷的關系；(b)在200 μN負荷下，移動距離10 μm內的COF-時間關系

綜上所述，本研究利用粉末冶金法制備了Zr和GNPs增強的鎂基復合材料，探索了鋯作為合金元素和石墨烯納米片（GNPs）作為納米增強材料對耐磨性的影響，在Mg基體中加入0.5 wt.% Zr、0.5 wt.% Zr+0.1 wt.% GNPs后燒結，發現Mg基體的晶粒明顯細化、耐磨性得到不同程度的提升。與純Mg和Mg0.5Zr相比，Mg0.5Zr0.1GNPs MNC的磨損率、COF和磨損深度都有所下降，即耐磨性能提升最高。本研究為含Zr和GNPs的鎂基增強體材料在骨科硬組織替代應用中的發展前景擴展了思路。

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