分享 | 什么是高熵合金超導體

高熵合金定義

高熵合金(highentropy alloys, HEAs)是一類具有優異性能的新型材料，以其優異的力學性能、耐腐蝕性能、優異的熱穩定性等特點受到科學界廣泛關注。高熵合金是由五種以上元素，每種元素的原子分數在5%到35%之間，各元素原子隨機占據一個晶格點位的晶體。傳統的高熵合金概念最初是針對簡單的晶體結構提出的，例如面心立方（fcc，見圖1）、體心立方（bcc）和密排六方（hcp）結構。如今，高熵概念被廣泛應用于各種材料，如氧化物、硫族化合物和鹵化物。高熵態產生了多種改進功能：如熱電性能、磁熱效應、催化效應等。除了傳統高熵合金定義，高熵合金的另一種定義是基于混合熵值劃分的。

混合熵

式中，n是組元數；ci是原子分數；R是氣體常數?；诨旌响刂祦矶x，低熵合金的混合熵值小于0.69；中熵合金的混合熵值界于0.69至1.60之間；高熵合金的混合熵大于等于1.60。

圖1  bcc結構的高熵狀態

彩色的球意味著這個位置是被幾個原子隨機占據，實線表示晶胞。

高熵合金超導體

自2014年高熵合金超導體被發現以來，超導已經成為高熵合金最具吸引力的性能之一。超導體具有三個基本特征：完全電導性、完全抗磁性、通量量子化。基于馬蒂亞斯定則（Matthias rule），許多由過渡族金屬元素構成的高熵合金成為介于過渡金屬晶體超導體與氣體超導體的中間材料。超導性的魯棒性抵抗超高壓或超磁性是一個新的發現。在這一研究領域，許多研究人員正在研究高熵合金超導體與其他常規超導體和非常規超導體之間的超導特性差異。關于高熵合金超導體的材料研究才剛剛開始，有可能促成新現象的意外發現。

Jiro Kitagawa在綜述中著重闡述了高熵合金超導體的研究現狀，發現目前研究最多的晶體結構是bcc，主要化學成分為Hf、Zr、Ti、Ta、Nb和V, 價電子數（VEC）值為4或5，bcc型高熵合金超導體可以看作是介于晶型超導體和非晶型超導體之間的中間體系。并對材料的設計進行了討論。此外，他還介紹了共晶高熵合金超導體和橡膠金屬高熵合金超導體的發展前景。 

[bcc和hcp HEA超導體]

在bcc型高熵合金超導體中，Ta-Nb-Hf-Zr-Ti體系得到了很好地探索。其他典型bcc體系是Nb₂₀Re₂₀Zr₂₀Hf₂₀Ti₂₀和Hf₂₁Nb₂₅Ti₁₅V₁₅Zr₂₄。??????????????????????????????????????幾乎所有的bcc高熵合金都是傳統的s波聲子介導的第二類超導體。目前關于hcp高熵合金超導體的報道很少。

Jiro Kitagawa在綜述中討論了bcc和hcp高熵合金超導體的δ(組成元素之間原子半徑的不匹配性)和VEC(每個原子的價電子數)對Tc(超導臨界溫度)的相關性(圖2a和2b)。在價電子數約為4.5時，bcc高熵合金超導體的Tc出現了一個寬峰。當價電子數降低到7時，幾乎所有hcp高熵合金的Tc都顯示增強的趨勢。bcc結構的穩定性在δ高達約10的時候時都是趨于穩定的；另一方面，δ似乎對HCP的相穩定性容差很小。在bcc型高熵合金超導體中，超導態對δ具有較強的抗干擾性。

Jiro Kitagawa在綜述中還討論了基于e/a和VEC的bcc和hcp高熵合金超導體的相選擇問題。e/a是每個原子中的平均巡游電子數。bcc超導體和hcp高熵合金超導體的相選擇圖如圖3所示。同時考慮e/a和VEC可能有助于材料的設計。

Jiro Kitagawa在綜述中匯總了不同晶體結構高熵合金超導體的超導臨界溫度,Tc(K)。bcc高熵合金的超導臨界溫度介于2.8~8.5K之間；hcp高熵合金超導臨界溫度介于2.1~6.1K之間。

[延伸閱讀：金屬超導體的超導臨界溫度通常很低，根據巴丁的理論預言，常規超導體的臨界溫度不超過30K，而1986年以后發現的銅氧化物的超導臨界溫度最高記錄達到136K?！灾锌圃何锢硭W站，超導體的“面子”，作者羅會仟。]

圖2  (a) bcc型HEA超導體和(b) hcp型HEA超導體的Tc δ和VEC依賴性

圖3  bcc超導體和hcp HEA超導體的相選擇圖

[其他類型的HEA超導體]

Jiro Kitagawa在綜述中介紹了另外幾種高熵合金超導體：CsCl型、α-Mn型、A15型、NaCl型、σ相和層狀結構的HEA超導體。一部分高熵合金表現出偏離晶體4d金屬固溶體的馬蒂亞斯定則現象; 然而，對于每種晶體結構類型，Tc和VEC之間仍然存在相關性。這種相關性的存在表明了由晶體結構決定的費米能級態密度顯示出了關鍵作用。

主要結論

最后，Jiro Kitagawa在綜述中介紹了高熵合金超導體的發展前景。例如，提出了共晶高熵合金超導體和橡膠金屬高熵合金超導體。在超導體中，含有共晶相的微觀結構通常有助于提高Tc。此外，共晶合金通常有助于提高臨界電流密度，這對于超導體的實際應用至關重要。共晶高熵合金超導體具有作為高性能超導線材的潛力。一類特殊類型的β-鈦合金在冷軋后表現出低楊氏模量和高強度共存的特殊力學行為，稱為橡膠金屬。橡膠金屬的化學成分與高熵合金有一些隱含的相似之處。膠金屬在制造金屬絲方面具有非常顯著的優勢。因此，如果這種超導性出現在橡膠金屬高熵合金中，這種材料將是下一代超導線材的良好候選材料。